(19)国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202211516554.8 (22)申请日 2022.11.30 (71)申请人 中自环保科技股份有限公司 地址 611731 四川省成 都市高新区古楠街 88号 (72)发明人 熊仁利　鲜建　成天琼　李冰蕊　 张雅荣　刘志昆　王金凤　杨维元　 龚文旭　李云　陈启章　 (74)专利代理 机构 成都四合天行知识产权代理 有限公司 51274 专利代理师 廖祥文 (51)Int.Cl. H01M 10/0562(2010.01) H01M 10/0525(2010.01) (54)发明名称 减压焙烧去除表面碳酸锂的固态电解质的 制备方法、 电池固态电解质及固态电池 (57)摘要 本发明公开了一种减压焙烧去除表面碳酸 锂的固态电解质的制备方法、 电池固态电解质及 固态电池， 属于电材料化学技术领域， 用于解决 固态电解质电化学性能不稳定问题， 该方法包 括： 取石榴石型LLZO纳米颗 粒作为固态电解质原 料， 将固态电解质 原料铺设于焙烧设备内； 调节 焙烧设备内气压， 控制气压在0.07~0.08MPa； 焙 烧设备升温至1000~1200℃、 升温速率大于等于 1000℃/s， 对固态电解质原料进行减压高温焙 烧， 焙烧时间10~30s； 焙烧完成后 固态电解质原 料在气氛保护环境下粉碎、 筛分， 既得。 本发明利 用减压快速焙烧的方式， 实现了LLZO固态电解质 表面碳酸锂 快速去除， 保证了氧化物各元素分布 的均一性， 确保了固态电解质稳定的电化学性 能。 权利要求书1页 说明书5页 附图1页 CN 115548428 A 2022.12.30 CN 115548428 A 1.减压焙烧去除表面碳酸锂的固态电解质的制备方法， 其特征在于， 该方法包括以下 步骤： 取石榴石型锂镧锆氧LLZO纳米颗粒作为固态电解质原料， 将固态电解质原料铺 设于焙 烧设备内； 调节焙烧设备内气压， 控制气压在0.07~0.08MPa； 焙烧设备升温至1000~1200℃、 升温速率大于等于1000℃/s， 对固态电解质原料进行减 压高温焙烧， 焙烧时间10~30s； 焙烧完成后固态电解质原料在气氛保护环境下粉碎、 筛分， 既得去 除表面碳酸锂的颗 粒状固态电解质。 2.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 所述石榴石型LLZO粉末的粒径满足 D50≤500nm。 3.根据权利要求1或2所述的制备方法， 其特征在于， 所述固态电解质铺设的厚度为1~2 毫米。 4.根据权利要求1所述的制备 方法， 其特 征在于， 所述焙烧设备为焙烧炉。 5.根据权利要求1或4所述的制备方法， 其特征在于， 所述焙烧设备内设置有红外温度 传感器。 6.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 所述气氛保护环境中保护气体为氩气 或氮气。 7.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 所述固态电解质原料在筛分后的粒径 满足D50≤500nm。 8.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 所述去除表面碳酸锂的粉末状 固态电 解质满足： 离 子电导率为4×10‑4 ~ 6×10‑4S/cm。 9.一种电池固态电解质， 其特征在于， 所述电池固态电解质由权利要求1~8任一项所述 的制备方法制得。 10.一种固态电池， 包括固态电解质， 其特征在于， 所述固态电解质由权利要求1~8任一 项所述的制备 方法制得。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 115548428 A 2减压焙烧去除表面碳酸锂的固态电解质的制备方 法、 电池固 态电解质及固态电池 技术领域 [0001]本发明涉及电材料化学技术领域， 具体是一种减压焙烧去除表面碳酸锂的固态电 解质的制备 方法、 电池固态电解质及固态电池。 背景技术 [0002]锂离子电池已经给消费电子领域带来了革命性的进步， 并应用于电动交通和大规 模储能领域， 但当前 的锂离子电池已经接近能量密度极限， 其在电动汽车中的安全性也存 在问题， 阻碍其进一步 发展的主要障碍在于液态电解液存在： 高度易燃且与锂金属、 高压正 极不匹配。 将液态电解液替换为无机固体电解质是一个重要的发展方向， 无机固态电解质 本身不易燃且与锂金属兼容， 可以大 大提高电池的能量密度和安全性。 [0003]这些年来人们探索了许多无机固态电解质， 包括Li ‑b‑氧化铝、 Li3N、 NASICON型 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、 LISICON型Li14ZnGe4O16、 thio‑LISICON(Li3.4Si0.4P0.6S4)、 钙钛矿型 La(2/3)‑x□(1/3)‑2xLi3xTiO3(□=空位)、 硫化物(Li2S–P2S5)、 LiPON(Li2.88PO3.73N0.14)和富锂 的石榴石型Li5La3M2O12(M = Nb, Ta)等， 这其中大多数电解质要么离子电导率太低， 要么与 电极界面不兼容， 其中石榴石型固态电解质不仅具有较高的离子电导率(~1×10‑3 S/cm,  25℃), 对锂金属也有良好的化学稳定性， 而且具有宽电压窗口(9V  vs Li+/Li)， 在众多富 锂石榴石电解质中， 锂镧锆氧(LLZO)、 化 学式Li7La3Zr2O12尤为引人注意， 通 过适当的掺杂后 其电导率可以达 到较高的水平(1mS/ cm,25℃ )。 [0004]石榴石型LLZO固体电解质因其高的室温离子电导率和优异的对锂稳定性， 成为备 受关注的固体电解质之一， 尽管在空气中制备LLZO电解质已实现量产， 但其与空气中 的CO2 和H2O发生反应， 会在LLZO表面形成碳酸锂 （Li2CO3） 杂质。 长期以来， 人们并未重视表面 Li2CO3杂质对于LLZO电解质的影响， 直到发现LLZO和Li金属间的高界面电阻来源于表面疏 Li的Li2CO3杂质层， 并非LLZO电解质本征属性， 人们才逐渐开始关注LLZO表面的Li2CO3问 题。 [0005]从反应机理、 离子电导率到界面接触， 越 来越多的研究详细报道 了Li2CO3对于LLZO 陶瓷电解质的影响以及各种各样去除LLZO陶瓷片表 面碳酸锂的方式。 但至今少有研究涉及 LLZO粉体表面Li2CO3对复合膜电解质的影响。 事实上， LLZO颗粒由于比表面积远高于LLZO陶 瓷电解质， 具有更高的活性， 更易在空气中形成Li2CO3杂质层包覆在颗粒表面， 并且现有的 LLZO陶瓷电解质的处理形式例如酸处理也会因LLZO颗粒的高活性而与酸发生反应， 并无法 对LLZO颗粒的表面 碳酸锂进行去除。 [0006]考虑到Li2CO3具有低的离子电导率 （在200℃时仅为10‑8 S cm‑1） 以及低的氧化电 位 （3.2 V） ， 去除LLZO颗粒表面Li2CO3有望提高复合膜电解质的离子电导率以及电化学窗 口， 有利于提高与锂 金属兼容性和化学稳定性、 以及提高电池的能量密度和安全性， 特提出 本发明。说　明　书 1/5 页 3 CN 115548428 A 3