(19)国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202211331102.2 (22)申请日 2022.10.28 (71)申请人 深圳珈钠能源科技有限公司 地址 518100 广东省深圳市龙岗区南湾街 道下李朗社区下李 南路73号东久创新 科技园二期6 栋902 (72)发明人 田延刚　张世豪　曹余良　范海满　 (74)专利代理 机构 广东知产律师事务所 4 4838 专利代理师 陈培华 (51)Int.Cl. H01M 4/139(2010.01) H01M 4/134(2010.01) H01M 4/1395(2010.01) H01M 4/62(2006.01) H01M 10/0525(2010.01)H01M 10/054(2010.01) (54)发明名称 二次电池正极材料预离子化试剂及其制备 方法和应用 (57)摘要 本发明公开了一种二次 电池正极材料预离 子化试剂及其制备方法和应用， 其制备方法包括 以下步骤： 以金属M作为金属离子源与酮类试剂 发生反应， 二者通过反应溶解于稀释溶剂， 得到 预离子化试剂； 金属M为Li、 Na和/或K。 本发明的 二次电池正极材料预离子化试剂及其制备方法 和应用具有电极电势高、 晶体结构稳定性好、 首 周放电容 量高和正负极效率匹配性 好的特点。 权利要求书1页 说明书7页 附图3页 CN 115528215 A 2022.12.27 CN 115528215 A 1.一种二次电池正极材料预离子化试剂的制备方法， 其特征在于包括以下步骤： 以金 属M作为金属离子源与酮类试剂发生反应， 二者通过反应溶解于稀释溶剂， 得到预离子化试 剂； 金属M为 Li、 Na和/或K。 2.根据权利要求1所述的二 次电池正极材料预离子化试剂的制备方法， 其特征在于： 所 述酮类试剂为9 ‑芴酮， 2‑甲基‑9‑芴酮、 3‑甲基‑9‑芴酮、 4‑甲基‑9‑芴酮、 1‑乙基‑9‑芴酮、 2‑ 乙基‑9‑芴酮、 3‑乙基‑9‑芴酮、 4‑乙基‑9‑芴酮， 二苯甲酮， 2 ‑甲基二苯甲酮、 3 ‑甲基二苯甲 酮、 4‑甲基二苯甲酮、 6 ‑甲基二苯甲酮、 6 ‑甲基二苯甲酮、 2 ‑乙基基二苯甲酮、 3 ‑乙基二苯甲 酮、 4‑乙基二苯甲酮、 5 ‑乙基二苯甲酮、 6 ‑乙基二苯甲酮、 蒽酮和/或甲基蒽酮的一种或二种 以上。 3.根据权利要求2所述的二 次电池正极材料预离子化试剂的制备方法， 其特征在于： 所 述稀释溶剂为乙二醇二甲醚、 二乙二醇二甲醚， 三乙二醇二甲醚、 四氢呋喃、 甲基四氢呋喃、 乙基四氢 呋喃、 二甲基四氢呋喃、 二乙基四氢 呋喃、 N,N ‑二甲基甲酰胺、 乙腈、 甲基乙基醚、 甲基丙基醚和/或甲基丁基醚中的一种或二种以上。 4.一种二 次电池正极材料预离子化试剂， 其特征在于： 采用权利要求1 ‑3任一项所述的 二次电池正极材 料预离子化试剂的制备 方法制备 得到。 5.一种二次电池预离子化的正极极片， 其特征在于采用以下方法制备得到： 在惰性氛 围中， 将涂布好的二次电池正极极片浸泡在权利要求4所述预离子化试剂中， 或将权利要求 4所述预离子化试剂滴加在正极极片表面， 反应结束后用洗涤溶剂 洗涤正极极片2 ‑3次并干 燥， 即可得到预离 子化的正极 极片。 6.根据权利要求5所述的二 次电池预离子化的正极极片， 其特征在于： 所述洗涤溶剂为 乙二醇二甲醚、 ， 二乙二醇二甲醚、 三乙二醇二甲醚、 四氢呋喃、 甲基四氢呋喃、 乙基四氢呋 喃、 二甲基四氢 呋喃、 二乙基四氢 呋喃、 N,N ‑二甲基甲酰胺、 乙腈、 甲基乙基醚、 甲基丙基醚 和/或甲基丁基醚中的一种或二种以上。 7.根据权利要求5所述的二 次电池预离子化的正极极片， 其特征在于： 所述预离子化试 剂的浓度为0.0 01‑5mol/L； 正极 极片与预离 子化试剂反应时间为1s ‑12h。 8.根据权利要求5所述的二次电池预离子化的正极极片， 其特征在于： 所述正极极片 中， 正极活性材 料、 粘结剂、 导电剂的质量比为(6～ 9):(0.5～1):(0.5～1)。 9.根据权利要求8所述的二 次电池预离子化的正极极片， 其特征在于： 所述正极极片为 钠离子电池正极极片、 钾离子电池和/或锂离子电池正极极片， 正极活性材料为Na0.44MnO2、 Na0.67Ni0.33Mn0.67O2、 Na0.67MnO2、 Na3V2(PO4)3、 Na3V2(PO4)2F3、 Fe2(SO4)3、 FePO4、 普鲁士蓝类正 极材料、 Li3V2(PO4)3、 LiFePO4、 LiCoO2、 LiMn2O4、 LiNiO2、 K0.3MnO2、 K3V2(PO4)3、 K3V2(PO4)2F3， KVP2O7中的一种或二种以上。 10.根据权利要求9所述的二次电池预离子化的正极极片， 其特征在于： 所述导电剂为 为乙炔黑、 多壁碳纳米管、 科琴黑、 Super  P、 石墨和/或碳纤维 中的一种或二种以上； 所述粘 结剂为CMC， PAA和/或PVDF中的一种或二种以上。 11.一种二次电池正极材料， 其特征在于： 采用权利要求4所述预离子化试剂对正极材 料进行预离子化得到 。 12.一种二次电池， 其特 征在于： 采用权利要求5所述 正极极片制备 得到。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 115528215 A 2二次电池正极材料预 离子化试剂及其制备方 法和应用 技术领域 [0001]本发明涉及 二次电池技术领域， 具体是指一种二次电池正极材料预离子化试剂的 制备方法。 背景技术 [0002]随着绿色高环保的要求， 二次电池的应用越来越广泛。 目前主要的二次电池类型 的热点集中在锂离 子电池和钠离 子电池。 [0003]锂离子电池作为综合电化学性能优异的二次电池， 在电化学储能中在扮演了一个 非常重要的角色。 但受限于地球上锂资源的储量较低， 其在大规模的储能应用上十 分乏力。 与之对应的， 钠离子电池由于钠元素储量巨大， 成本低廉， 安全性高和与锂离子电池相似的 工作原理的特点， 被认为是锂离子电池的有益补充， 是未来电化学储能领域的重要 方向。 但 无论是已经成功商业化的锂离子电池还是发展迅猛的钠离子电池或以后 发展的钾离子电 池， 都存在活性离子损失、 首周不可逆容量过大的缺陷。 活性离子损失严重阻挠了二次离子 电池产业 化的进程和进一 步发展。 [0004]具体说来， 在二次电池中， 活性离子损失主要原因包括以下几个方面： 从负极层面 来说， 主要是负极表面SEI的形成造成的活性钠离子的不可逆损失和碳负极的缺陷和表面 官能团的“陷阱效应 ”造成的损失； 从正极角度而言， 主要是正极表面阴极电解质相间钝化 层(CEI)的形成的损失。 [0005]据此， 现有技术中存在通过预离子化提前向离子电池系统中补充活性离子的方 法， 从而弥补循环中活性离子(如Na+、 Li+)的不可逆损失， 进而增加电池中可循环的活性离 子。 目前常用正极预离子化方法， 主要有牺牲盐法、 电化学预离子化法、 化学预离子化法。 但 如今的预离子化技术都存在着如下不足： 如牺牲盐法对电池的结构影响较大； 如电化学预 离子化步骤繁琐； 如化学预离子化采用的离子化试剂存在着还原电位过低， 还原速度过快 的缺点， 容易造成正极材 料结构破坏。 [0006]以钠离子的化学预钠化为例， 中国发明申请CN109546134A公开了一种钠离子电池 负极预钠化方法及得到的负极材料和钠离子电池。 将钠离子电池负极材料与芳基钠溶液进 行反应， 二次电池的能量密度和循环稳定性均得到提升。 中国发明申请CN112952037A公开 了一种预钠化的钠离子电池正极材料及其预钠化方法和应用。 其预钠化步骤为： 在惰性氛 围中， 钠离子电池正极与芳基钠化试剂溶液反应， 得到预钠化的钠离子电池正极； 电池能量 密度和循环寿命均得到有效提升。 同时， 在以上方法中， 均采用芳基钠化试剂， 该芳基钠试 剂为多环共轭芳香基钠化合物， 具体为联苯钠、 萘钠、 芘钠、 蒽钠或菲钠中的一种或几种。 但 是， 芳基钠化试剂 中普遍含有多个苯环， 核外电子电离能较低， 电负性极强， 还原电位普遍 较低， 以联苯钠和萘钠为例， 其还原电位分别为0.04V(vs.Na/Na+)和0.09V(vs.Na/Na+)， ,其 与正极材料接触时， 由于正极材料电极电位普遍较高(≧3.0V  vs Na/Na+)， 芳基钠化试剂 与正极材料界面形成较大电位差， 氧化还原反应瞬间发生， 芳基钠化试剂失去电子脱去钠 离子， 正极材料获得电子伴随着钠离子的嵌入。 由于短时间内， 大量的钠离子嵌入到结构说　明　书 1/7 页 3 CN 115528215 A 3