(19)国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202211397692.9 (22)申请日 2022.11.09 (71)申请人 江苏传艺钠离 子电池研究院有限公 司 地址 225000 江苏省扬州市高邮市城南经 济新区兴区路138号-2 (72)发明人 邹伟民　康书文　张维民　邹嘉逸　 吉跃华　 (74)专利代理 机构 合肥正则元起专利代理事务 所(普通合伙) 3416 0 专利代理师 杨凯 (51)Int.Cl. C01B 32/05(2017.01) H01M 4/36(2006.01) H01M 4/587(2010.01)H01M 4/04(2006.01) H01M 4/62(2006.01) H01M 10/0525(2010.01) (54)发明名称 一种硬碳负极材 料的制备方法 (57)摘要 本发明涉及一种硬碳负极材料的制备方法， 属于电池负极材料技术领域， 包括以下步骤： 在 氮气保护下， 向粉碎后的高温煤系沥青中加入含 磷交联剂， 搅拌升温至210℃交联反应4 ‑5h， 然后 加入氧化剂， 在氧气氛围中， 保温搅拌反应2 ‑3h， 得到改性沥青熔融液； 将改性沥青熔融液通过喷 雾冷却造粒得到微球基质， 氮气气氛下， 将微球 基质在炭化炉中预炭化， 再升温至1100℃保温处 理， 得到沥青炭化物； 氮气氛围下， 将沥青炭 化物 和包覆物的前驱体混合后 在500‑600℃下保温处 理4h， 经过石墨化， 得到硬碳负极材料， 本发明所 得的硬碳负极材料的首次充放电效率高达 90.3％， 循环寿 命大于3500次。 权利要求书1页 说明书4页 CN 115504452 A 2022.12.23 CN 115504452 A 1.一种硬碳负极材 料的制备 方法， 其特 征在于， 包括以下步骤： 第一步、 在氮气保护下， 向粉碎后的高温煤系沥青中加入含磷交联剂， 搅拌升温至210 ℃交联反应4 ‑5h， 然后加入氧化剂， 在氧气氛围中， 保温搅拌反应2 ‑3h， 得到改性沥青熔融 液； 第二步、 将改性沥青熔融液通过喷雾冷却造粒， 得到微球基质， 氮气气氛下， 将微球基 质在炭化炉中300℃下预炭化2 ‑3h， 再升温至1100℃保温处理3h， 之后自然冷却至室温， 得 到沥青炭化物； 第三步、 氮气氛围下， 将沥青炭化物和包覆物的前驱体加入混合机中， 混合后转移至箱 式电阻炉中， 升温至500 ‑600℃， 保温处理4h， 冷却 至室温后， 经过石墨化处理， 得到硬碳负 极材料。 2.根据权利要求1所述的一种硬碳负极材料的制备方法， 其特征在于， 含磷交联剂通过 以下步骤制成： 氮气保护下， 将活化植酸酯、 对羟基苯甲醛、 碳酸钾和四氢呋喃混合， 升温至70℃搅拌 反应48h， 得到含 磷交联剂。 3.根据权利要求2所述的一种硬碳负极材料的制备方法， 其特征在于， 活化植酸酯、 对 羟基苯甲醛、 碳 酸钾和四氢呋喃的用量比为6.8 ‑7.4g： 8.5 ‑8.8g： 9.95g： 20 0‑250mL。 4.根据权利要求2所述的一种硬碳负极材料的制备方法， 其特征在于， 活化植酸酯由以 下步骤制成： 将植酸水溶液和2 ‑氯乙醇加入三口烧瓶中， 升温至回流反应3 ‑5h， 反应结束后， 旋干， 得到活化 植酸酯。 5.根据权利要求4所述的一种硬碳负极材料的制备方法， 其特征在于， 植酸和2 ‑氯乙醇 的摩尔比为1： 8 ‑10。 6.根据权利要求1所述的一种硬碳负极材料的制备方法， 其特征在于， 含磷交联剂用量 为高温煤系沥青质量的8.5 ‑9.2％。 7.根据权利要求1所述的一种硬碳负极材料的制备方法， 其特征在于， 氧化剂为过硫酸 铵。 8.根据权利要求1所述的一种硬碳负极材料的制备方法， 其特征在于， 包覆物的前驱体 为油系沥青或环氧树脂 。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 115504452 A 2一种硬碳负极材料的制备方 法 技术领域 [0001]本发明属于电池负极材 料技术领域， 具体地， 涉及一种硬碳负极材 料的制备 方法。 背景技术 [0002]锂离子电池由于具有比能量高、 循环寿命长、 无记忆效应和环境友好等优点， 成为 化学电源的主要发展趋势， 受到业界的广泛关注， 作为活性物质的正负极材料对锂离子电 池的性能起着决定性作用， 目前， 商业化的锂离子正极材料主要有钴酸锂、 锰酸锂、 磷酸铁 锂和镍钴锰三元材料等， 商业化的锂离子负极材料主要是以石墨为主的传统碳材料， 随着 消费市场对锂离子电池充放电倍率性能和循环寿命要求的不断提高， 传统的石墨负极材料 已经无法满足进一 步改善商业 化锂离子性能的需要。 [0003]在众多负极碳材料中， 硬碳材料由于具有相互交错的无序层状结构， 因此可以增 加锂离子的脱嵌 ‑吸脱附路径， 使得锂离子电池的充放电速率显著增大， 但是其容量和倍率 性能仍不理想， 需要进一步改性， 磷由于其相对较低的电负性、 高理论容量和较高的供电子 能力而成为一种重要的掺杂剂， 磷掺杂是提高碳材料倍率性能以及容量的一种有效方法， 但是现有磷掺杂硬碳负极材料中的磷掺杂量低， 且分布不均， 对硬碳容量和 倍率性能改善 不明显。 发明内容 [0004]为了解决背景技术中提到的技术问题， 本发明提供一种硬碳负极材料的制备方 法。 [0005]本发明的目的可以通过以下技 术方案实现： [0006]一种硬碳负极材 料的制备 方法， 包括以下步骤： [0007]第一步、 将高温煤系沥 青粉碎至D50＝16 ‑20 μm， 在氮气保护下， 向粉碎后的高温煤 系沥青中加入含磷交联剂， 转速300 ‑500r/min条件下搅拌升温至210℃交联反应4 ‑5h， 然后 加入氧化剂， 在氧气氛围中， 保温搅拌 反应2‑3h， 得到改性沥青熔融液； [0008]第二步、 将改性沥 青熔融液通过喷雾冷却造粒， 得到D50＝10 ‑13 μm的微球基质， 氮 气气氛下， 将微球基质在炭化炉中300℃下预炭化2 ‑3h， 再升温至1100℃保温处理3h， 之后 自然冷却至室温， 得到沥青炭化物； [0009]第三步、 氮气氛围下， 将沥青炭化物和包覆物的前驱体加入混合机中， 转速1400 ‑ 1500r/min下混合20 ‑50min， 然后转移至箱式电阻炉中， 以10℃/min的升温速率升温至500 ‑ 600℃， 保温处理4h实现表面包覆， 冷却至室温后， 经过石墨化处理， 自然冷却 至室温后， 得 到硬碳负极材 料。 [0010]进一步地， 含磷交联剂通过以下步骤制成： [0011]步骤A1、 将 植酸水溶液和2 ‑氯乙醇加入三口烧瓶中， 升温至回流反应3 ‑5h， 反应结 束后， 旋干， 得到活化 植酸酯， 植酸和2‑氯乙醇的摩尔比为1： 8 ‑10； [0012]步骤A2、 氮气保护下， 将活化植酸酯、 对羟基苯甲醛、 碳酸钾和四氢呋喃依次加入说　明　书 1/4 页 3 CN 115504452 A 3