(19)国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202211405049.6 (22)申请日 2022.11.10 (71)申请人 江苏正力新能电池技 术有限公司 地址 215000 江苏省苏州市 常熟市东 南街 道新安江路68号 (72)发明人 江柯成　韩定宏　 (74)专利代理 机构 苏州市中南伟业知识产权代 理事务所(普通 合伙) 32257 专利代理师 杨慧林 (51)Int.Cl. H01M 4/62(2006.01) H01M 4/38(2006.01) H01M 4/134(2010.01) H01M 4/1395(2010.01) H01M 10/0525(2010.01) (54)发明名称 一种石墨-硅混合负极材料及其制备方法与 应用 (57)摘要 本发明涉及一种石墨 ‑硅混合负极材料及其 制备方法与应用。 本发明石墨 ‑硅混合负极材料 制备方法： 将淀粉与锂盐混合得到混合液S， 并加 热搅拌； 加入生物酶搅拌得到混合液T， 并与纳米 硅混合并振荡， 得到吸附型混合液， 干燥得到多 孔化淀粉； 并进行第一次加热碳化， 得到黑色粉 末， 向黑色粉末中加入有机酸铵， 进行热吸附， 脱 水得到吸附氮的多孔含硅锂前驱体； 将所得吸附 氮的多孔含硅锂前驱体、 石墨球混合， 并通入混 合气体， 得到混合气体包裹的多孔含硅锂前驱 体、 石墨球混合物， 之后进行第二次加热碳化， 得 到所述石墨 ‑硅混合负极材料。 将石墨 ‑硅混合负 极材料应用于锂离子电池制备中， 具有较好的循 环性能。 权利要求书1页 说明书11页 附图2页 CN 115458746 A 2022.12.09 CN 115458746 A 1.一种石墨 ‑硅混合负极材 料的制备 方法， 其特 征在于， 包括以下步骤： （1） 将淀粉与锂盐混合得到混合液S， 并加热搅拌， 调节混合液S的pH值至3.0~6.5； 加入 生物酶， 搅拌得到混合液T； （2） 将步骤 （1） 所得混合液T与纳米硅混合并振荡， 得到吸附型混合液， 固液分离取固 相， 将所得固相干燥得到多孔 化淀粉； （3） 将步骤 （2） 所得多孔化淀粉进行第一次加热碳化， 得到黑色粉末， 向黑色粉末中加 入有机酸铵溶 液， 加热进行 热吸附， 脱水 得到吸附氮的多孔含硅锂前驱体； （4） 将步骤 （3） 所得吸附氮的多孔含硅锂前驱体、 石 墨球混合， 并通入混合气体， 得到混 合气体包裹的多孔含硅锂前驱体、 石墨球 混合物， 之后进行第二次加热碳化， 退温至一定温 度保温使其稳定化、 除磁、 干燥得到所述石墨 ‑硅混合负极材 料。 2.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 步骤 （1） 中， 所述锂盐选自醋酸锂、 溴 化锂、 氯化锂、 磷酸锂和高 氯酸锂中的一种或多种。 3.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 步骤 （1） 中， 所述生物酶选自α ‑淀粉 酶、 β‑淀粉酶、 葡萄糖氧化酶、 糖化酶和普鲁兰酶中的一种或多种。 4.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 步骤 （3） 中， 所述有机酸铵溶液中有机 酸铵选自草 酸铵、 丙酸铵和醋酸铵中的一种或多种。 5.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 步骤 （4） 中， 所述混合气体由C1 ‑C6碳 氢化合物、 氩气混合得到 。 6.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 步骤 （4） 中， 所述石墨球由炭素材料经 高温石墨化处理得到； 其中所述炭素材料选 自石墨球针状焦、 沥青焦和中间相炭微球中的 一种或多种。 7.一种如权利要求1 ‑6中任一项所述的制备 方法所得石墨‑硅混合负极材 料。 8.一种硅 ‑石墨负极极片， 其特征在于， 包括权利要求7中所述的石墨 ‑硅混合负极材 料、 导电材 料、 粘结物质； 所述石墨 ‑硅混合负极材 料、 导电材 料、 粘结物质的质量比为7 7~99： 0.2~8： 0.2~12.0。 9.一种如权利要求8中所述的硅 ‑石墨负极极片的制备方法， 其特征在于， 包括以下步 骤： 将石墨 ‑硅混合负极材料、 导电材料、 粘结物质混合得到初步的硅 ‑石墨混合干料； 加水 至固含量＜85%， 搅拌混合均匀得到硅 ‑石墨浆料； 加水调节硅 ‑石墨浆料粘度至2000  mPa.s ~8000 mPa.s、 固含量40~65%， 得到混合均匀的硅 ‑石墨浆料； 将所述混合均匀的硅 ‑石墨浆 料涂覆在负极集流体正反面的至少一面上， 得到硅 ‑石墨涂层， 经干燥、 压片， 得到所述硅 ‑ 石墨负极 极片。 10.一种锂离 子电池， 其特 征在于， 包括权利要求8中所述硅 ‑石墨负极 极片。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 115458746 A 2一种石墨 ‑硅混合负极材料及其制备方 法与应用 技术领域 [0001]本发明锂电池技术领域， 尤其是指一种石墨 ‑硅混合负极材料及其制 备方法与应 用。 背景技术 [0002]近年来， 锂离子电池已经成为大多数消费类和便携式电子设备供电的主力储能设 备， 随着新能源 汽车的兴起和应用， 锂离 子电池亦逐渐在电动汽车市场绽 放光彩。 [0003]然而， 商业石墨负极理论容量仅为372  m·Ah/g。 由此可见， 在大容量需求和现有 商用的石墨负极容量之间矛盾的驱使下， 开发一种 具有更高能量密度、 更好的循环性能的 电池的负极材料已变得刻不容 缓。 在室温下， 硅材料具有4200  m·Ah/g的理论容量， 对比石 墨材料， 可以存 储比其多10倍的电荷， 极具应用前 景。 [0004]但是锂离子电池中的硅负极材料脱/嵌锂过程中存在较大的体积变化， 这会使得 Si负极材料在循环和倍率性能上的表现都不尽如人意， 从而较难被直接用做负极材料， 这 妨碍了硅负极材料商业化进程。 在石墨负极材料中掺入硅获得的负极材料， 可以缓解硅材 料体积膨胀带来的问题。 而且碳层以及多孔化能更有效地抑制其体积变化、 维持硅负极材 料的稳定性， 提高材料电性能。 因此如何选择对硅负极材料 的涂覆的碳层以及设计硅负极 材料多孔化是改进硅负极材 料的关键 。 发明内容 [0005]为解决上述技术问题， 本发明提供了一种石墨 ‑硅混合负极材料及其制 备方法与 应用。 本发明通过淀粉的表面多孔处理， 可吸 附锂， 并通过进一步扩孔， 吸 附纳米硅以及醋 酸铵， 高温碳化得到掺杂吸 附硅、 锂、 氮的多孔含锂硅前驱体， 多孔含锂硅前驱体具有一定 孔隙的碳基体结构； 该碳基体结构为硅的膨胀提供缓冲空间， 有效抑制体积膨胀， 可避免随 着循环过程的硅反复膨胀收缩裂解脱落， 导致膨胀增大， 保证材料应用过程中具有较好的 循环性能； 同时， 通过混合气体包覆并进 行二次碳化形成碳包覆层， 确保能提升硅表面的导 电性， 同时又 可避免硅与电解液直接 接触， 确保循环过程中稳定的SEI膜的形成。 [0006]本发明的技 术方案具体如下： 本发明的第一个目的在于提供一种石墨 ‑硅混合负极材料的制 备方法， 包括以下 步骤： （1） 将淀粉与锂 盐混合得到混合液S， 并加热搅 拌， 调节混合液S的pH值至3.0~6.5； 加入生物酶， 搅拌得到混合液T； （2） 将步骤 （1） 所得混合液T与纳 米硅混合并振荡， 得到吸附型混合液， 固液分离取 固相， 将所 得固相干燥得到多孔 化淀粉； （3） 将步骤 （2） 所得多孔化淀粉进行第一次加热碳化， 得到黑色粉末， 向黑色粉末 中加入有机酸铵溶 液， 加热进行 热吸附， 脱水 得到吸附氮的多孔含硅锂前驱体； （4） 将步骤 （3） 所得吸附氮的多孔含硅锂前驱体、 石墨球混合， 并通入混合气体， 得说　明　书 1/11 页 3 CN 115458746 A 3