(19)国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202210857009.9 (22)申请日 2022.07.20 (71)申请人 苏州大学 地址 215000 江苏省苏州市吴中区石湖西 路188号 (72)发明人 李加付　梁晓军　张增利　 (74)专利代理 机构 苏州市中南伟业知识产权代 理事务所(普通 合伙) 32257 专利代理师 杨慧林 (51)Int.Cl. G01N 30/02(2006.01) G01N 30/06(2006.01) G01N 30/72(2006.01) (54)发明名称 一种饮用水中卤乙酸的气相色谱-质谱分析 方法 (57)摘要 本发明涉及一种饮用水中卤乙酸的气相色 谱‑质谱分析方法， 属于分析化学技术领域。 与现 有技术相比， 本发明运用GC ‑MS建立了饮用水中 卤乙酸的定量方法， 克服了美国国家环保局提供 的标准方法(USEPA,552.3)和中国 《生活饮用水 水质标准》 的配套方法(GB/T5749 ‑2006)以及重 氮甲烷衍生化方法的弊端， 实现了一步液液萃 取， 经简单的衍生化后即可上机定量， 并且获取 了高的灵敏度、 高的加标回收率、 低的方法检出 限、 低的定量限。 运用本发明的方法可以高效、 快 速、 精准的测定 饮用水中卤乙酸。 权利要求书1页 说明书6页 附图1页 CN 115236229 A 2022.10.25 CN 115236229 A 1.一种饮用水中卤乙酸的 的气相色谱 ‑质谱分析 方法， 其特 征在于， 包括以下步骤： (1)取饮用水的水样， 加余氯淬灭剂进行淬灭， 采用有机溶剂萃取饮用水中卤乙酸， 制 备样品溶 液； (2)以卤乙酸 为标准品， 用有机溶剂作溶剂， 经 逐级稀释配制成混合标准溶 液； (3)用气相色谱 ‑质谱联用仪分别对混合标准溶 液和样品溶 液进行检测分析； (4)根据步骤(3)中的检测分析 结果绘制标准曲线及进行样品分析。 2.根据权利要求1所述的气相色谱 ‑质谱分析方法， 其特征在于， 步骤(1)中， 所述饮用 水中卤乙酸 为饮用水 经过消毒工艺所 得的消毒副产物。 3.根据权利要求1所述的气相色谱 ‑质谱分析方法， 其特征在于， 步骤(1)中， 所述有机 溶剂选自甲基叔 丁基醚、 正己烷和乙酸乙酯中的一种或多种。 4.根据权利要求1所述的气相色谱 ‑质谱分析方法， 其特征在于， 步骤(1)的具体步骤 为： 取饮用水的水样， 测定水中的余氯， 并加余氯淬灭剂进 行淬灭， 调节pH至酸性， 加入进样 内标和衍 生化试剂， 得到样品溶 液。 5.根据权利要求 4所述的气相色谱 ‑质谱分析 方法， 其特 征在于， 所述pH＜1。 6.根据权利要求4所述的气相色谱 ‑质谱分析方法， 其特征在于， 所述衍生化试剂选自 硅烷化试剂。 7.根据权利要求6所述的气相色谱 ‑质谱分析方法， 其特征在于， 所述硅烷化试剂选自 双(三甲基硅基)三氟乙酰胺、 N ‑(叔丁基二甲基硅烷基) ‑N‑甲基三氟乙酰胺、 三甲基氯硅 烷、 六甲基二硅胺烷和N,N 二甲基甲酰胺中的一种或多种。 8.根据权利要求4所述的气相色谱 ‑质谱分析方法， 其特征在于， 所述余氯淬灭剂为抗 坏血酸和/或氯化铵。 9.所述衍生化试剂的衍 生化条件为： 加热温度25℃ ‑80℃， 反应时间为10mi n‑30min。 10.根据权利要求1所述的气相色谱 ‑质谱分析方法， 其特征在于， 步骤(2)中， 所述卤乙 酸选自一氯乙酸、 二氯乙酸、 三氯乙酸、 一溴乙酸、 二溴乙酸、 一氯一溴乙酸和一碘乙酸中的 一种或多种。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 115236229 A 2一种饮用水中卤乙酸 的气相色谱 ‑质谱分析方 法 技术领域 [0001]本发明涉及分析化学技术领域， 尤其涉及一种饮用水中卤乙酸的气相色谱 ‑质谱 分析方法。 背景技术 [0002]卤乙酸是饮用水中最为常见的消毒副产物， 其在饮用水中的浓度通常处在几十 ‑ 几百 μg/L的污染水平， 是仅次于三卤甲烷的含碳消毒副产物(C ‑DBPs)。 但是， 卤乙酸的毒性 高于三卤甲烷， 并且 更不易挥发， 所以其对饮用水安全和人体健康的威胁更值得关注。 我国 在2006年颁布的 《生活饮用水卫生标准》 (GB/T5749 ‑2006)中， 对二氯乙酸和三氯乙酸进行 了限定， 其最大限值分别 为50 μg/L和100 μg/L。 建立起灵敏、 简单、 高效的卤乙酸分析方法， 是认识这类物质在饮用水中的污染状况以及其潜在的人体健康风险的基础。 [0003]目前， 卤乙酸的测定方法有很多， 最为主流的方法是美国国家环保局提供的标准 方法(USEPA,552.3)和中国 《生活饮用水水质标准》 的配套方法(GB/T5 749‑2006)， 这两种均 采用酸化甲醇对卤乙酸进 行衍生化， 然后用气相色谱 ‑电子捕捉检测器(GC ‑ECD)进行检测。 这个方法存在过程复杂、 富集倍数低、 检出限高的问题， 并且对一氯乙酸的回收率低的问 题， 因而需要进一步改进。 重氮甲烷衍生化也是卤乙酸检测常用的方法， 其有效的克服了 USEPA552.3和GB/T5749 ‑2006中卤乙酸富集倍数低、 检出限高以及一氯乙酸回收率低的问 题， 但是重氮甲烷的制备需要复杂的流程， 并且生成的重氮甲烷易于爆炸， 不易保存， 所以 并不是理想的替代方法。 [0004]目前， 国内外 的很多研究者对标准方法进行了改进。 例如， 丁立平等人公开了 “一 种测定桶装饮用水中九种痕量卤乙酸的气相色谱法(申请公布号： CN  109212050A) ”。 该方 法利用羟 甲基磺酸根 ‑镁铝型水滑石以分散固相萃取 的方式对卤乙酸进行富集， 然后运用 酸溶解吸附剂实现卤乙酸的洗脱， 而后运用有机溶剂将水溶液中的卤乙酸萃 取到有机溶剂 中， 再用甲醇和三甲基硅烷化重氮甲烷正己烷对卤乙酸进行衍生化， 最后使用GC ‑ECD进行 检测。 该方法运用羟甲基磺酸根 ‑镁铝型水滑石进行萃取， 其材料并不容易获取， 并且价格 并不低， 所以不够经济。 其次， 该方法涉及到多次萃取和洗脱以及较为复杂的衍生化， 过程 繁琐。 此外， 样品的测定使用GC ‑ECD， 因为没有质谱， 所以很容易受到基质干扰出现假阳性， 并且对于大部分的卤乙酸， 该方法的检出限和定量限都过高， 不够灵敏， 尤其是一氯乙酸， 定量限高达 3.1 μg/L， 远高于其在饮用水中的实际浓度。 [0005]段晋明等人公布了 “饮用水中消毒副产物卤乙酸的快速检测方法(申请公布号： CN   102520083  A)”。 该方法不需要前处理， 直接运用液相色谱质谱对饮用水中的卤乙酸进 行检 测， 并获得了非常低的定量限(0.05 ‑0.86 μg/L)。 然而， 根据专利的附图和尝试， 可以看出， 该作者公布的方法， 具有明显的缺陷。 首先， 因为没有富集， 如此低的浓度， 质 谱很难有响 应。 而且该方法的定量限与文献报道的同样适用液相色谱质谱进行分析， 但是样品经过几 百倍富集的基本一致。 此外， 我们可以从该作者的附图中看出， 大部 分的卤乙酸基本 没有响 应， 并且噪音峰的丰度和目标化 合物基本一 致。说　明　书 1/6 页 3 CN 115236229 A 3