(19)国家知识产权局 (12)发明 专利 (10)授权公告 号 (45)授权公告日 (21)申请 号 202210946994.0 (22)申请日 2022.08.09 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 115015305 A (43)申请公布日 2022.09.06 (73)专利权人 矿冶科技 集团有限公司 地址 100160 北京市丰台区南四环西路18 8 号总部基地十八区23号楼 (72)发明人 赵明　武慧敏　王俊萍　 (74)专利代理 机构 北京超凡宏宇专利代理事务 所(特殊普通 合伙) 11463 专利代理师 王闯 (51)Int.Cl. G01N 23/2202(2018.01) G01N 23/2252(2018.01)G01N 1/44(2006.01) G01N 1/28(2006.01) (56)对比文件 CN 101845 614 A,2010.09.2 9 WO 20140 33753 A2,2014.0 3.06 US 2013043393 A1,2013.02.21 GB 1181580 A,1970.02.18 CN 103408062 A,2013.1 1.27 审查员 王鹤迪 (54)发明名称 掺杂氧化锌标准样品及其制备方法和测量 未知掺杂氧化锌样品中掺杂元 素含量的方法 (57)摘要 本申请提供一种掺杂氧化锌标准样品及其 制备方法和测量未知掺杂氧化锌样品中掺杂元 素含量的方法， 涉及电子探针分析领域。 掺杂氧 化锌标准样品的制备方法： 将包括锌源化合物、 掺杂元素化合物在内的原料使用水热法制备得 到掺杂‑氧化锌纳米单晶； 采用压片法将掺杂 ‑氧 化锌纳米单晶压制成块状样品， 烧 结至单晶尺寸 达到微米级别， 然后进行回火处理。 本申请提供 的掺杂氧化锌标准样品的制备方法， 制备出的标 准样品填补了标准样品领域中特定元素掺杂氧 化物标准样品的空白， 尤其是能够提高低含量掺 杂样品的定量分析测试精度。 此类标准样品不仅 适用于电子探针， 还适用于二次离子质谱、 激光 剥蚀电感耦合等离子体质谱、 能谱等其它原位微 束分析手段。 权利要求书1页 说明书8页 附图4页 CN 115015305 B 2022.10.25 CN 115015305 B 1.一种掺杂氧化锌标准样品的制备 方法， 其特 征在于， 由以下步骤组成： 将包括锌源化合物、 掺杂元素化合物在内的原料使用水热法制备得到掺杂 ‑氧化锌纳 米单晶； 采用压片法将所述掺杂 ‑氧化锌纳米单晶压制成块状样品， 烧结至单晶尺寸达到微米 级别， 然后进行回火处 理， 得到所述 掺杂氧化锌标准样品； 所述烧结之后， 通过扫描电镜观察单晶尺寸是否达到微米级别， 若未达到， 则 重新制备 所述掺杂‑氧化锌纳米单晶； 所述回火处 理之后还 包括： 采用X‑射线衍射分析所述掺杂氧化锌标准样品的物相组成， 判断是否为单一物相， 若 不是单一物相， 则重新制备 所述掺杂‑氧化锌纳米单晶； 采用电子探针对所述掺杂氧化锌标准样品进行均一度检测， 随机选取15 ‑20个微米级 干净区域， 若均一度较差则重新制备 所述掺杂‑氧化锌纳米单晶， 直到均一度达标； 所述锌源化合物包括醋酸锌、 硝酸锌、 硫酸锌中的一种或多种， 所述掺杂元素化合物包 括硝酸镓和/或硫酸 镓； 所述水热法的反应温度为120 ‑180℃， 时间为2 ‑15h； 所述烧结的温度为120 0‑1800℃； 所述回火处 理的温度为5 00‑1000℃； 所述回火处 理执行多次； 镓元素的掺杂量 为0.2‑3wt%。 2.一种掺杂氧化锌标准样品， 其特征在于， 使用权利要求1所述的掺杂氧化锌标准样品 的制备方法制得。 3.一种测量未知掺杂氧化锌样品中掺杂元 素含量的方法， 其特 征在于， 包括： 使用权利要求1所述的掺杂氧化锌标准样品的制备方法制备具有掺杂量梯度的系列掺 杂样品； 测定所述系列掺杂样品的化学掺杂量和对应的电子探针信号强度， 拟合得到标准曲 线； 测定所述未知掺杂氧化锌样品的电子探针信号强度， 通过所述标准曲线计算得到所述 未知掺杂氧化锌样品中的掺杂元 素含量。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 115015305 B 2掺杂氧化锌标 准样品及其制备方 法和测量未知掺 杂氧化锌样 品中掺杂元素含量的方 法 技术领域 [0001]本申请涉及电子探针分析领域， 尤其涉及 一种掺杂氧化锌标准样品及 其制备方法 和测量未知掺杂氧化锌样品中掺杂元 素含量的方法。 背景技术 [0002]在半导体行业中， 金属氧化物 （如 ZnO、 TiO2、 SnO2、 Fe2O3、 Al2O3等） 应用最为广泛。 其 中， ZnO是性能优良的半导体材料， 在太阳能电池、 显示器件、 气体传感器等电子元器件 领域 以及光催化领域有广泛的应用。 ZnO是一种宽带隙半导体， 室温下禁带宽度为3.37  eV， 对其 进行特定元素的低含量掺杂能够有效引入缺陷能级， 进而大幅度改善材料自身的导电类 型。 而半导体器件在生产过程中， 经常需要多个维度的性能测试， 因此， 电子探针测试作为 低含量原位无损定量分析手段在半导体行业中有大量而必要的需求。 [0003]电子探针技术能够实现对样品微区进行原位无损的定量检测， 检测范围从Be到U， 检出限达到0.01%， 检测分辨率达微米尺度。 标准样品是确保定量分析准确性的基石。 目前， 适用于电子探针分析的国家标准样品有一百多种， 涵盖金属及合金类标样、 矿物类标样、 稀 土类标样、 氧化物类标样、 超轻 元素标样以及组合类标样 （如F e‑Mn合金组合标样） 。 [0004]由于电子探针分析用的标准样品需具备在 微米尺度空间范围的成分均匀性， 目前 人工合成类标准样品主要集中在纯相材料， 掺杂材料较少， 且掺杂材料主要集中在钢铁领 域， 如Fe‑C、 Fe‑Mn、 Fe‑Si合金标样等。  在已公布的中国专利 （公布号CN113138204） 适用于 电子探针分析的N ‑标样的制备方法中， 使用氮化铁和金属铁的混合微粉为起始原料， 通过 固相反应获得了Fe ‑N的块状样 品， 制备出适合钢铁领域应用的Fe ‑N标准样品。 而对于氧化 物而言， 一般采用高温烧结法或单 晶提拉法来获得微米级以上 的纯相材料， 因此对于掺杂 氧化物， 制备出在微米尺度范围内均匀的标准样品是困难的， 目前几乎没有适合半导体领 域的特定元 素掺杂氧化物的标准样品。 发明内容 [0005]本申请的目的在于提供一种掺杂氧化锌标准样品及其制备方法和测量未知掺杂 氧化锌样品中掺杂元 素含量的方法， 以解决上述问题。 [0006]为实现以上目的， 本申请采用以下技 术方案： [0007]一种掺杂氧化锌标准样品的制备 方法， 包括： [0008]将包括锌源化合物、 掺杂元素化合物在内的原料使用水热法制 备得到掺杂 ‑氧化 锌纳米单晶； [0009]采用压片法将所述掺杂 ‑氧化锌纳米单晶压制成块状样品， 烧结至单晶尺寸达到 微米级别， 然后进行回火处 理， 得到所述 掺杂氧化锌标准样品。 [0010]优选地， 所述烧结之后， 通过扫描电镜观察单晶尺寸是否达到微米级别， 若未达 到， 则重新制备 所述掺杂‑氧化锌纳米单晶。说　明　书 1/8 页 3 CN 115015305 B 3