HJ593—2010 水质单质磷的测定 磷钼蓝分光光度法 警告：甲苯有毒，高氯酸、溴酸钾-溴化钾溶液具有腐蚀性，高氯酸与有机物的混合物经加热可能 发生爆炸，操作务必在通风橱内进行，操作者须小心谨慎！ 1适用范围 本标准规定了测定水中单质磷的磷钼蓝分光光度法。 本标准适用于地表水、地下水、工业废水和生活污水中单质磷的测定。 当取样体积为100ml时，直接比色法的方法检出限为0.003mg/L，测定下限为0.010mg/L，测定 上限为0.170mg/L。 2规范性引用文件 准。 GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法 3方法原理 用甲苯做萃取剂，萃取水样中的单质磷。萃取液经溴酸钾-溴化钾溶液将单质磷氧化成正磷酸盐， 在酸性条件下，正磷酸盐与钼酸铵反应生成的磷钼杂多酸被还原剂氯化亚锡还原成蓝色络合物，其吸光 度与单质磷的含量成正比，用分光光度计测定其吸光度，计算单质磷的含量 水中单质磷的含量小于0.05mg/L时，用乙酸丁酯富集后再进行显色测定，可以减少干扰，提高灵 敏度和检测的可靠性。 4，干扰和消除 水样中含砷化物、硅化物和硫化物的量分别为单质磷含量的100倍、200倍和300倍时，对本方法 无明显干扰。 5试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。试验用水符合GB/T6682，三级。 5.1甲苯（CzHg）：p=0.867g/ml，优级纯。 5.2盐酸（HCI)：p=1.19g/ml，优级纯。 5.3高氯酸（HCIO4)：p=1.67g/ml，优级纯。 5.4抗坏血酸（C6H:O)：优级纯。 5.5甘油（C3H：O3)：p=1.26g/ml，优级纯。 5.6无水乙醇（CHsCH2OH）：p=0.789g/ml，优级纯。 1 HJ593—2010 5.7乙酸丁酯（CgH16O2）：p=0.876g/ml，优级纯。 5.8磷酸二氢钾（KH2PO4)：优级纯。 5.9硝酸溶液：1+5。 5.10硫酸溶液：1+1。 5.11氢氧化钠溶液：w(NaOH)=20%。 称取20.0g氢氧化钠，溶解于100ml水中。 5.12溴酸钾-溴化钾溶液。 分别称取10g溴酸钾（KBrO3）和8g溴化钾（KBr），溶解于400ml水中。 5.13钼酸铵溶液I：W[(NH4)Mo7O24·4H20]=2.5%。 5.14钼酸铵溶液I：W[(NH4)6Mo7O24·4H20]=5%。 称取12.5g钼酸铵，溶解于150ml水中，不断搅拌，将其缓慢加入到100ml（1+5）硝酸溶液（5.9） 中。 5.15氯化亚锡溶液：W(SnCl2)=1%。 称取1g氯化亚锡，溶解于15ml盐酸（5.2）中，加入50ml水，再称取1.5g抗坏血酸（5.4），溶 解于上述溶液中，加水稀释至100ml，贮于棕色瓶中，在冰箱内可保存4～5d。 5.16氯化亚锡甘油溶液：w(SnCl2)=2.5%。 称取2.5g氯化亚锡，溶解于100ml甘油（5.5）中。此溶液可在水浴中加热，以促进溶解。 5.17磷酸二氢钾标准贮备液：p(P)=50.0μg/ml。 准确称取0.2197g磷酸二氢钾（5.8）（预先在105～110℃电烘箱中干燥2h至恒重），溶解于水， 移入1000ml容量瓶中，用水稀释至刻线，混匀。 5.18磷酸二氢钾标准使用液：p(P)=2.00μg/ml。 临用时，吸取10.00ml磷酸二氢钾标准贮备液（5.17）于250ml容量瓶中，用水稀释至刻线。 5.19酚酰指示液：p=10g/L。 称取1g酚酞溶解于100ml无水乙醇（5.6）中。 61 仪器和设备 冰准信息服务平台 6.1可见分光光度计：配有光程为30mm的比色血。 6.2电热板。 6.3具塞比色管：50ml。 6.4分液漏斗：100ml、250ml。 6.5磨口锥形瓶：250ml。 6.6防爆沸玻璃珠。 7样品 7.1样品采集和保存 样品采集至塑料瓶或硬质玻璃瓶中，采样后调节样品pH为6～7，48h内测定。 2 HJ593—2010 7.2试样制备 7.2.1萃取 移取10.0～100ml（视样品中磷含量而定）样品于250ml分液漏斗中，加入25ml甲苯（5.1），充 分振荡5min，并经常开启活塞排气。静置分层后，将下层水相移入另一支250ml分液漏斗，加入15ml 甲苯（5.1）重复萃取2min后静置，弃去水相，将有机相并入第一支分液漏斗。向第一支分液漏斗中 加入15ml水，振荡1min后静置，弃去水相，有机相重复操作水洗6次。 7.2.2氧化 向盛有有机相的第一支分液漏斗中加入10～15ml溴酸钾-溴化钾溶液（5.12），2ml（1+1）硫酸溶 液（5.10），振荡5min，并经常开启活塞排气。静置2min后加入2ml高氯酸（5.3），再振荡5min后， 移入250ml磨口锥形瓶内，加入数粒玻璃珠，在电热板上缓缓加热以驱赶过量的高氯酸和除溴（注意勿 化钠溶液（5.11）中和至呈粉红色，滴加（1+1）硫酸溶液（5.10）至粉红色刚好消失，移入50ml容量 瓶中，用去离子水稀释至刻度。 8分析步骤 8.1校准曲线的绘制 8.1.1直接比色法：单质磷含量大于0.05mg/L的样品，校准曲线按照下列步骤操作。 取8支50ml具塞比色管，按表1配制校准系列。 表1单质磷直接比色法校准系列 0 1 2 3 4 5 6 磷酸二氢钾标准使用液（5.18）/ml 0.00 0.50 1.00 3.00 5.00 7.00 8.50 单质磷含量/μg 0.00 1.00 2.00 6.00 10.0 14.0 17.0 分别向每支比色管中加水至50ml，加入2ml钼酸铵溶液1（5.13）及1ml氯化亚锡甘油溶液（5.16）， 混匀。 室温在20℃以上，显色20min：室温低于20℃时，显色30min。在波长690nm处，用30mm比 色血，以水为参比，测定吸光度。以扣除试剂空白的吸光度对应单质磷含量绘制校准曲线。 8.1.2萃取比色法：单质磷含量小于0.05mg/L的样品，校准曲线按照下列步骤操作。 取6支100ml分液漏斗，按表2配制校准系列。 表2单质磷萃取比色法校准系列 瓶号 0 1 2 4 5 磷酸二氢钾标准使用液（5.18）/ml 0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 单质磷含量/μg 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 分别向每支分液漏斗中加水至50ml，加入3ml（1+5）硝酸溶液（5.9）、7ml钼酸铵溶液II（5.14） 和10ml乙酸丁酯（5.7），振荡1min，弃去水相。向有机相中加入2ml氯化亚锡溶液（5.15），摇匀， 再加入1ml无水乙醇（5.6），轻轻转动分液漏斗，使水珠下降，放尽水相，将有机相倾入30mm比色 3 HJ593—2010 制校准曲线。 8.2样品分析 8.2.1单质磷含量大于0.05mg/L的样品，采取直接比色法。 移取适量体积经萃取、氧化制备好的试样（7.2）（视样品中单质磷的含量而定）于50ml具塞比色 管中，以下步骤同8.1.1。 8.2.2单质磷含量小于0.05mg/L的样品，采用有机相萃取比色。 移取适量体积经萃取、氧化制备好的试样（7.2）（视样品中单质磷的含量而定）于100ml分液漏 斗中，以下步骤同8.1.2。 9结果计算 样品中单质磷的质量浓度按照式（1）计算。 mV2 (1) VV3 式中：p样品中单质磷的质量浓度，mg/L； 一根据校准曲线计算出试料中单质磷的含量，g； m- Vi——样品体积，ml; V2——试样的定容体积，V2=50ml； V3——显色反应时移取的试样体积，ml。 10注意事项 10.1操作所用的玻璃器皿，可用（1+5）盐酸浸泡2h，或用不含磷的洗涤剂清洗。 10.2 2比色皿用后应以稀硝酸或铬酸洗液浸泡片刻，以除去吸附的钼蓝有色物 行业标准信息服务平台 4